Быстрый анализ природного газа с помощью анализатора природного газа на базе микро-ГХ Agilent 990

Природный газ — газообразная смесь углеводородов естественного происхождения, которая состоит в основном из метана и, как правило, включает в себя различные количества других углеводородов, таких как этан, пропан, бутан и изобутан, пентан и изопентан. Иногда вместе с углеводородами в смеси встречаются диоксид углерода (CO2), азот, сероводород (H2S) или гелий.

Природный газ — это источник энергии, используемый для отопления, приготовления пищи и генерации электроэнергии. Он может применяться в качестве топлива для автомобилей, а также как сырье для химической промышленности для производства пластмасс и других важных химикатов.

В большинстве стран мира стоимость природного газа зависит от его теплотворной способности. Точная информация о составе природного газа помогает точно рассчитать его теплотворную способность, что очень важно для его продажи. Традиционный подход к анализу природного газа в основном предполагает использование обычного лабораторного газового хроматографа со сложной многоколоночной и многоклапанной конфигурацией. Анализ, как правило, занимает 6–20 минут (в зависимости от конфигурации и определяемых соединений).

По сравнению с традиционными платформами микро-ГХ Agilent 990 намного компактнее и потребляет значительно меньше газа-носителя и электроэнергии. И что самое важное — он анализирует природный газ намного быстрее. Подход микро-ГХ Agilent 990 к анализу сложных проб газа заключается в том, что разные части пробы анализируются в разных каналах, а результаты этих анализов объединяются и нормализуются, чтобы получить полную информацию о пробе в целом. Так как каждый канал фокусируется только на части определяемых соединений, методику легко оптимизировать для того, чтобы добиться максимальной скорости анализа, не жертвуя для этого разрешением.

Это исследование демонстрирует четыре типа анализаторов природного газа на базе платформы микро-ГХ Agilent 990. Каждый аналитический канал анализатора подобран таким образом, чтобы идентифицировать часть компонентов природного газа для определенного вида анализа. Загруженная в анализатор методика анализа оптимизирована на заводе и верифицирована по стандарту искусственного природного газа. Для того чтобы продемонстрировать пригодность методики, все результаты испытаний воспроизводятся у заказчика после установки.

Экспериментальная часть

Таблица 1. Конфигурация каналов четырех анализаторов природного газа.

Таблица 2. Состав стандарта газа, применяемого для испытания анализаторов.

Таблица 3. Условия проведения анализа проб в каждом из каналов.

Анализаторы природного газа

Двухканальный анализатор природного газа (рис. 1А)

Для упрощения доступа порт для ввода пробы находится на передней панели прибора. Разъемы для подключения газа-носителя и отводных линий колонки и пробы находятся на задней панели ГХ.

Рис. 1A. Двухканальный анализатор природного газа. Красный кружок отмечает порт для ввода пробы.

Через входной порт проба закачивается (в режиме прокачки) или вводится под собственным давлением (в режиме непрерывного потока) в петлю ввода пробы. Входной порт и его соединительные трубки для каждого канала деактивированы для инертности. Это помогает анализировать легкие активные соединения, такие как H₂S. Для предотвращения конденсации пробы входной порт может нагреваться до 110 °C.

После того как проба заполнит петлю инжектора, его кран переключается и проба вводится в аналитическую колонку или предколонку (канал обратной продувки) для анализа. Вводимое количество пробы контролируется продолжительностью ввода. Как правило, в зависимости от концентрации пробы продолжительность ввода варьируется в диапазоне от 20 до 100 мс. Чем больше продолжительность ввода, тем сильнее отклик детектора по теплопроводности. Каждый из каналов разделяет свои собственные определяемые соединения и генерирует хроматограмму. Для идентификации соединений применяются времена удерживания каждого из пиков. Концентрации рассчитываются из площадей пиков по калибровочной кривой внешнего стандарта, отдельной для каждого канала. Окончательная концентрация каждого компонента в пробе целиком рассчитывается с помощью нормализации концентраций всех определяемых количественно компонентов.

Расширенный анализатор природного газа (рис. 1В)

В расширенный анализатор природного газа можно установить три канала для анализа природного газа. Этот анализатор состоит из основного отделения и отделения для дополнительных каналов, в который можно установить до четырех каналов, управляемых одной материнской платой.

Для удобства использования анализатор снабжается полноцветным сенсорным экраном. На нем отображается конфигурация системы, а также текущие и заданные значения давления и температуры для каждого из каналов. Через него пользователь может узнать версию прошивки, лицензию прибора, адрес IP и другие сетевые параметры. Информация может отображаться на двух языках: английском и китайском. Язык легко переключается с помощью сенсорного экрана. Состояние прибора кодируется различными цветами в строке состояния в нижней части экрана. Кроме того, состояние прибора показывает светодиодный индикатор в правой части верхней панели. Индикатор работает по принципу светофора:

• зеленый, когда все заданные значения параметров достигнуты и система готова к работе;
• желтый, если система не готова;
• красный, если произошла ошибка;
• мигающий зеленый, когда система выполняет анализ.

Рис. 1B. Трехканальный анализатор природного газа. Красный кружок отмечает порт для ввода пробы

Конфигурация каналов каждого анализатора зависит от состава природного газа и определяемых соединений. Канал с колонкой молекулярные сита предназначен для определения постоянных газов, метана и монооксида углерода. Канал с колонкой CP-PoraPLOT U предназначен для определения H₂S и углеводородов от C₁ до C₃. Канал CP-Sil 5CB предназначен для определения углеводородов тяжелее C2.

Для защиты аналитической колонки каналы поддерживают функцию обратной продувки. Например, колонки Molesieve 5Å легко поглощают CO₂ и влагу, что может привести к сдвигу времен удерживания. После этого кондиционирование колонки для восстановления ее характеристик занимает продолжительное время.

Если в канал с колонкой молекулярные сита попадают другие углеводороды, их элюирование занимает продолжительное время. Это не только увеличивает продолжительность анализа, но и увеличивает фоновый шум. Обратная продувка позволяет задержать и выдуть из системы влагу, CO₂ и углеводороды (> C₁) и защитить тем самым аналитическую колонку Molesieve 5Å. Колонки PoraPLOT U и HayeSep A также поддерживают обратную продувку, которая нужна для того, чтобы не позволить углеводородам тяжелее C3 попасть в аналитическую колонку и сократить продолжительность анализа на этих двух каналах, а также не позволить тяжелым компонентам пробы проявлять себя в последующих анализах.

Анализатор природного газа А

Канал 1: канал с колонкой HayeSep A длиной 40 см для определения воздуха, метана, CO₂, этана и пропана.

На рис. 2A и 2B показаны хроматограммы пяти соединений на этом канале. Все пять определяемых соединений были разрешены. Весь анализ был завершен менее чем за две минуты.

Рис. 2A. Определение воздуха, CO2 и углеводородов от C1 до C3 на канале HayeSep A

Рис. 2B. Увеличенный пик пропана на канале HayeSep A

Канал 2: канал с колонкой CPSil 5CB длиной 6 м для определения углеводородов от пропана до нонана.

Пик гексана выходит менее чем за 50 секунд, октана — примерно через три минуты. Для определения нонана нужно примерно пять минут. На рис. 3A и 3B приведены хроматограммы компонентов от C₃ до C₉. Оба канала позволяют определять пропан, который можно использовать в качестве реперного пика для совмещенияхроматограмм.

Рис. 3A. Углеводороды от C3 до C5 на канале CP-Sil 5CB 6 м

Рис. 3B. Углеводороды от C6 до C9 на канале CP-Sil 5CB 6 м

Расширенный анализатор природного газа А

Канал 1: канал с колонкой HayeSep A длиной 40 см с опцией обратной продувки для определения воздуха,метана, CO₂, этана и пропана.

Тяжелые компоненты (> C₃) выдуваются с помощью обратной продувки раньше, чем они попадут в аналитическую колонку. Это позволяет завершить анализ раньше и не дожидаться элюирования тяжелых компонентов. Подключение колонки HayeSep A с опцией обратной продувки отличается от подключения прямой колонки, поэтому оптимизированные условия проведения анализа отличаются для прямого канала и канала с обратной продувкой. Каналу с колонкой HayeSep с опцией обратной продувки для быстрого разделения нужны повышенные давление и температура колонки. На рис. 4A и 4B приведены хроматограммы, полученные на анализаторе природного газа с каналом HayeSep A 40 см с поддержкой обратной продувки.

Рис. 4A. Воздух, CO2 и углеводороды от C1 до C3 на канале HayeSep A с обратной продувкой

Рис. 4B. Пропан на канале HayeSep A с обратной продувкой

Канал 2: канал с колонкой CP-Sil 5CB длиной 4 м с опцией обратной продувки для определения углеводородов от C₃ до C₅.

Компоненты тяжелее C₅ выдуваются через отводной порт. Весь анализ был завершен менее чем за 30 секунд. На рис. 5 показана хроматограмма.

Рис. 5. Углеводороды от C3 до C5 на канале CP-Sil 5CB 4 м с обратной продувкой

Канал 3: канал с колонкой CP‑Sil 5CB длиной 8 м для определения компонентов C₆ и выше.

На рис. 6 приведена хроматограмма компонентов от C₆ до C₁₀, полученная с помощью прямого канала CP-Sil 5CB длиной 8 м.

Рис. 6. Смесь углеводородов от C6 до C10 на канале CP-Sil 5CB 8 м

Каналы 2 и 3 расширенного анализатора А не только выполняют функцию канала 2 обычного анализатора А, но и расширяют диапазон определяемых углеводородов до C₁₂, не жертвуя скоростью. Опция обратной продувки канала CP-Sil 5CB 4 м обеспечивает определение углеводородов от C₃ до C₅ быстрее 30 секунд без интерференций от тяжелых компонентов. Высокая температура канала 3 (150 °C) ускоряет выход компонентов C₆ и выше. Для того чтобы надежно разделить гексан и пентан при высокой температуре колонки, применяется колонка CP‑Sil 5CB длиной 8 м. Хроматограмма на рис. 6 показывает, что в оптимизированных условиях декан элюируется примерно на 100‑й секунде. Эти результаты идентичны полученным в нашей предыдущей работе с анализаторами природного газа Agilent 490 1.

Анализатор природного газа В

Канал 1: канал с колонкой CP‑PoraPLOT U длиной 10 м с опцией обратной продувки для определения воздуха, метана, H₂S, этана и пропана.

Определять H₂S очень важно для соблюдения параметров качества газа и из-за агрессивности H₂S в отношении материала труб и его влияния на использующее газ оборудование. Колонка CP‑PoraPLOT U (PPU) позволяет определять H2S. Хроматографический тракт микро-ГХ Agilent 990 обработан с помощью нашего патентованного метода дезактивации, что снижает адсорбцию активных соединений, улучшает форму их пиков и помогает повысить предел обнаружения активных компонентов. Рис. 7B демонстрирует хорошую форму пика H2S на колонке PPU. Этот канал хорошо разделяет H₂S, метан и воздух.

Рис. 7 Сероводород на канале CP-PoraPLOT U 10 м с обратной продувкой

Канал 2: канал с колонкой CP‑Sil 5CB длиной 6 м для определения углеводородов от пропана до нонана.

Этот канал идентичен установленному в анализаторе природного газа А. Хроматограммы, полученные на этом канале, приведены на рис. 3A и 3B.

Расширенный анализатор природного газа В

Канал 1: канал с колонкой CP‑MoleSieve 5Å длиной 10 м с опцией обратной продувки.

Постоянные газы, такие как гелий, неон, водород, кислород, азот и метан, в составе природного газа, как правило, определяются на колонках с молекулярными ситами. По сравнению с другими типами неподвижных фаз Molesieve 5Å позволяет разделить неконденсирующиеся газы до базовой линии при комнатной и даже выше комнатной температуры без применения дорогих теплоносителей для охлаждения.

В качестве газа-носителя можно применять как аргон, так и гелий. Для определения азота и кислорода с хорошим откликом детектора, как правило, применяется гелий. Для определения малых концентраций гелия и всего диапазона концентраций водорода в качестве газа-носителя обычно применяется аргон.

Колонки, заполненные молекулярными ситами, чувствительны к влаге и к CO₂. Вот почему у этих каналов между модулем электронной системы управления газом (DEGC) и аналитической колонкой размещается модуль стабильности времен удерживания (RTS). RTS работает как встроенный фильтр, захватывая влагу и CO₂ до того, как газ-носитель попадет в колонку с молекулярными ситами, что помогает обеспечить долговременную стабильность времен удерживания для этого канала.

На рис. 8A и 8B приведены хроматограммы постоянных газов на канале MoleSieve 5Å с использованием в качестве газа-носителя гелия и аргона. В испытанных концентрациях (500 и 1000 млн–1) гелий и водород лучше определяются с использованием аргона в качестве газа-носителя.

Рис. 8A. Кислород, азот и метан на канале CP-Molesieve 5 Å с обратной продувкой и с гелием в качестве газа-носителя

Рис. 8B. Гелий, неон, водород, кислород, азот и метан на канале CP-Molesieve 5 Å с обратной продувкой и с аргоном в качестве газа-носителя

Канал 2: канал с колонкой CP‑PoraPLOT U длиной 10 м с опцией обратной продувки для определения CO₂, H₂S, этана и пропана.

Канал 3: канал с колонкой CP‑Sil 5CB длиной 6 м для определения углеводородов от пропана до нонана. Каналы 2 и 3 расширенного анализатора В аналогичны двум каналам обычного анализатора В. Хроматограммы, полученные в этих каналах, приведены на рис. 7B, 3A и 3B.

Воспроизводимость отклика и времен удерживания анализатора

Для надежного и точного качественного и количественного определения очень важна стабильность параметров прибора. В табл. 4A и 4B приведены данные по воспроизводимости площадей пиков и времен удерживания для анализаторов A, B и расширенного B для 10 анализов. Для анализаторов B и расширенного B приводятся ОСО площадей пиков и времен удерживания для канала 10 м CP‑PoraPLOT U и канала с молекулярными ситами. Воспроизводимость результатов для углеводородов от C₄ до C₉ для канала 6 м CP‑Sil 5CB была такой же, как для канала 2 анализатора А. Эти данные приведены в табл. 4A. Воспроизводимость времен удерживания для всех трех анализаторов была не хуже 0,1%, а воспроизводимость площадей пиков лежала в диапазоне от 0,1 до 2%. Высокая воспроизводимость — это заслуга высокоточного контроля давления и температуры, а также стабильного и чувствительного детектора по теплопроводности.

Таблица 4A. Воспроизводимости времен удерживания и площадей пиков для анализатора А Таблица 4B. Воспроизводимость времен удерживания и площадей пиков для канала CP‑PoraPLOT U анализатора В и канала CP-Moleseive 5Å расширенного анализатора В

Расчет физических параметров природного газа

Цена природного газа определяется несколькими важными физическими параметрами, такими как теплотворная способность, сжимаемость, число Воббе и т. д. Международные стандарты позволяют рассчитать эти параметры из концентрации всех найденных в составе природного газа компонентов и их физико-химических параметров. И Agilent OpenLab CDS, и OpenLab EZchrom, и OpenLab ChemStation могут применяться в комплексе с анализаторами природного газа для сбора данных и качественного и количественного определения состава природного газа. Результаты количественного анализа передаются в программу EZReporter (рис. 9) для расчета важных физических параметров. EZReport 4.0 выполняет все расчеты, связанные с анализом природного газа, в соответствии с требованиями ASTM D3588, ASTM D2598, GPA 2172, GPA 2177, ISO 6976 и ISO 8973. Результаты расчетов в EZReport можно включить в отчет, экспортировать или использовать для мониторинга и построения графиков.

Рис. 9. Расчет в соответствии с требованиями GPA 2172-09 в программе Diablo EZReport 4.0

Выводы

Это исследование демонстрирует четыре типа анализаторов природного газа на базе платформы микро-ГХ Agilent 990. Конфигурация каждого анализатора определяется составом анализируемого природного газа. Анализатор природного газа A разрешает пики воздуха, метана, диоксида углерода и углеводородов от C₂ до C₆ менее чем за две минуты. Анализ тяжелых соединений вплоть до C9 можно выполнить примерно за пять минут. Для общего анализа природного газа с тяжелыми углеводородами вплоть до C₁₂ применяется расширенный анализатор природного газа A с тремя каналами. Анализатор природного газа B применяется для анализа проб, похожих по составу на анализируемые с помощью анализатора A, с дополнительной возможностью определения H₂S. Расширенный анализатор природного газа B позволяет определять постоянные газы, H₂S и другие распространенные компоненты природного газа (углеводороды до C₉). Функция обратной продувки позволяет защитить аналитическую колонку от загрязнения тяжелыми компонентами и избавляет от интерференций, вносимых тяжелыми пиками от предыдущего анализа.

Приборы демонстрируют высокую воспроизводимость площадей пиков и времен удерживания, что гарантирует надежность результатов качественного и количественного анализа.

Анализаторы природного газа можно применять как в лаборатории, так и в поле, а также для мониторинга параметров природного газа в режиме реального времени. Анализаторы — это быстрое, портативное и энергоэффективное решение для анализа природного газа.